纳米科技研究现状及发展趋势论文

　　人在实验室中成功地制备了超晶格和量子阱，并观察到了许多全新的物理效应，使超晶格和量子阱这一人工低维物理体系在以后的二十多年中成为半导体物理和理论物理中最热门的研宄领域在该领域持续不断的研宄导致了0维量子点或人工原子观念的出现及其各种理论和实验处理法。在将来对纳米粒子物理特性作深入的理论研究时，有些对量子点的理论处理方法必定可以移植使用。

　　1981年3月G.Binnig和H.Rohier在瑞士苏黎世IBM研究实验室中研制成了扫描隧道电子显微镜,开辟了一条在原子水平研究物质表面原子和分子结构以及和电子行为相关的物理、化学性质的全新途径。STM以前所未有的“超能力”延长了人类的“手”和“眼”，使人类能直接按自己的意愿操纵和观察原子。1990年在美国加州IBM公司的实验室中Eiger等科学家采用STM成功地在长和宽不超过一个病毒（~100nm)的范围内按自己的意志写出了当时世界上最小的公司名称“mM”3个字母(见图1)首次实现了R.P.Feynman所预言的人类对原子的直接的任意操纵。

　　这些发展导致在科学研究领域中诞生了一门名为纳米科技的以0.1~100nm长度范围中的物质的结构、特性、现象和应用为研究对象的分支学科,纳米科技的最终目标是直接以原子、分子、原子簇等为基本构件设计和制造具有特定性质的产品。1993年M.F.Crommie等人用STM,在温度为4K和超高真空条件下，对在清洁的Cu(111)面上由48个Fe原子围成的半径为7.13nm的量子围栏中的电子态进行了直接测量。实现了对原来停留在概念上的量子力学中定态波函数的观测，从实验上证实了量子力学中重要的物理量一波函数一是物理实在而不是理论假设。由此可见，量子隧道效应支持了STM,STM反过来又证实了量子力学中波函数的物理实在性。基础理论和先进技术间的密不可分的关系在此可见一斑。

　　最近几年作为材料物理研究的热点，纳米材料研究的内涵不断扩大，纳米科技属于多学科交叉和综合的研究领域。其研究领域主要包括纳米材料、纳米电子学与器件、纳米生物与医药、

　　纳米检测与表征等方面。目前世界各发达国家对具有重要战略意义的纳米科技都给以足够的重视，从战略高度部署纳米材料及其相关研究。

　　归纳而言，目前各国纳米科技研究人员感兴趣的纳米研究领域大致有下面五方面：

　　1)科学家试图在不改变材料化学成分的前提下，利用在纳米层次上电子和原子间的相互作用受到变化因素的影响，在纳米层次上重新组织物质的结构以控制物质的基本特性，如光学、电学、磁学特性和催化能力等。

　　2)由于在纳米层次上生物系统具有整套系统的组织，科学家尝试把人造组件和装配系统放入细胞中，以制造出结构经过组织后的新材料，

　　使人类有可能模拟自然界自行组装的特性。

　　3)纳米组件具有很大的比表面，利用这一点M佣纳米组件做理想的催化剂和吸收剂，并尝试着在释放电能和向人体细胞施药方面的应用。

　　4)利用纳米科技制造出的材料与一般材料相比，在成分不变的情况下体积大大地缩小而强度和韧性却会有很大的提高这一特性以制造强度大的复合材料。

　　5)与微电子结构相比，纳米结构在空间上的数量级很小，因而互动作用发生更快，利用这一特性人们尝试着研究效率更高、性能更好的微系统。

　　2纳米材料及其特性

　　纳米材料体系是纳米领域中的一个重要的分支学科，由于该体系奇特的物理现象及与下一代量子结构器件的联系，从而成为现在科学研究热点。纳米材料是以纳米尺度的物质为基础按一定规律构成的全新体系，它包括零维、一维、二维和三维体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的原子团簇或人工原子(artificialatom)、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的多孔物质。意大利科学家M.Rontani等人指出当少数粒子局限于nm数量级时，其载流子状态取决于它们的动能和Coulomb关联能间的平衡。在耦合人工原子中，通过改变人工原子间的隧道效应效果和相互作用可调整两者间的平衡，并且该系统的特性由依赖于人工原子间耦合的不同自旋组态决定[18。正如人们所知，原子有序排列可形成有自身特点相对独立的分支。纳米材料体系大致可分为两种:①人工纳米结构组装体系:按人类的意愿，利用物理和化学方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成零维、一维、二维和三维的纳米体系，包括纳米有序阵列和多孔复合体系等。②纳米结构自组装体系:通过弱的和较小方向性的非共价键和弱离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米材料。

　　在认识纳米材料和纳米结构时，应持打破常规看事物的态度，从结构和物性关联这一物理直觉出发，纳米材料与常规材料的不同是由于纳米材料和重组纳米结构的特性所决定的。在纳米材料和结构中有以下一些基本物理效应，而正是它们造就了纳米材料和结构的一系列不同于大块物质的物理和化学特性。

　　2.1表面效应

　　球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，因此其比表面(表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒的直径变小，比表面会显著增大，这表明表面原子所占的百分比显著增加。对直径大于0.1^m的颗粒表面效应可忽略，当尺寸小于0.1^m时，其表面原子百分数显著增长，这时表面效应所造成的贡献将不可忽略。超微颗粒的表面与大型物体的表面十分不同。庞大的比表面，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，出现非化学平衡、非整数配位的化学键，从而导致纳米体系的化学性质与化学平衡的体系有很大的差异。若用高倍率电子显微镜对金属超微粒进行观察，会发现这些颗粒并没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状，它既不同于一般固体，又不同于液体，可视作为一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，用MD模拟Al团簇表面，图3显示了沸腾的表面状态。

　　超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化和燃烧，即自燃甚至爆炸。若需要防止自燃则可采用表面包裹或有意识地控制氧化率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定性。另外，利用表面活性，金属超微粒可望成为新一代的高效催化剂和储氧材料以及低熔点材料。目前世界上有许多研究组利用纳米粒子表面效应所引起的特性，制造国防中急需的新式高能固体推进燃料。P.Mukheq'ee对CdSxSe1-x(x=0.3)掺杂的SiO2的光学吸收谱以及考虑表面效应对介电特性的影响,对纳米晶粒的消光系数和光学密度进行了分析。

　　2.2宏观量子隧道效应

　　原子模型与量子力学采用能级的观念，对各种原子具有特定光谱线这一事实作了合理的解释:27。由无数（~1023/cm3)原子构成固体时，单独原子的能级合并成能带，由于电子数目很多，能带中的能级间距S很小，从而可以看成是连续的。能带理论成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体间的区别和联系[28。对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，由于量子尺寸效应14],大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级。例如.导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中的电子是奇数还是偶数有关。比热也会出现反常变化，光谱线会产生向短波方向的移动，这是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有的宏观规律已不再成立。

　　微观粒子如电子具有波粒二象性，因而存在隧道效应。近年来人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，通常称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将是未来微电子、光电子器件的基础，或者可以说它指出了现有微电子器件进一步小型化的物理极限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。如在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近波长时，电子借助于隧道效应而溢出器件，器件便无法正常工作。经典电路的物理极限尺寸大约为0.25nm。目前研制的量子共振隧穿晶体管是利用量子效应而制成的新一代器件。

　　2.3量子尺寸效应

　　随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。一般而言，如果某种结构的某一方向的线度小于Fermi面上的deBroglie波的波长(deBroglie波的波长与材料中的电子浓度相关)，则在该方向上量子尺寸效应就极其明显。由于纳米材料尺寸小到与物理特征量相差不多，即可与电子的deBroglie波长、超导相干波长、磁场穿透深度以及激子Bohr半径相比拟，电子被局域于一个体积极小的纳米空间，其输运受到限制，平均自由程变得很短，电子的局域性和相干性增强。几何线度下降使纳米体系所包含的原子数大大减少，根据久保理论，电子能级间隔S大于kBT,即宏观固体的准连续能带消失，能量取分立值，电子结构类似于原子的分立的能级，量子尺寸效应十分显著。同时由于粒子尺寸变小，比表面显著增加，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于粒子内部的原子、电子的行为有很大的差别。这就使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常规材料有很大的不同，即使得纳米体系具有同样材质的宏观大块物体不具备的新物理特性，从而产生下面一系列新奇的特性：

　　光学特性方面:当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，就失去原有的光泽而呈现黑色。事实上，所有的金属在超细微颗粒的状态都呈黑色。尺寸愈小，颜色愈黑。由此可见，金属超细微颗粒对光的反射率很低，填充可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消失。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等变换材料，可以高效地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等，这一点在军事装备现代化方面会特别有用。

　　纳米氧化物和氮化物在低频条件下，介电常数e有很大的增强效应，可增大几倍，甚至增大一个数量级。纳米氧化物对红外、微波有良好的吸收特性。当纳米粒子的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。其物理原因大致为当粒子的粒径小到某一程度时，发生对称性破缺，平移对称性消失，从而出现发光现象。作为微电子学的明星材料，Si表现出半导体的特性，由于Si是间接型半导体，在动量空间中导带底和价带顶间的直接跃迁属于禁戒跃迁，通常情况下没有发光现象，但当Si的尺寸达到纳米级(大致为6nm)时，在近可见光范围内，出现较强的光致发光现象。多孔Si的发光现象也与尺度达到纳米级有关。在纳米Al2O3、TiO2、SiO2.Z1O2中，也观测到在常规材料中根本观测不到的发光现象。

　　波兰物理学家I.V.Kilyk利用两相互同步的脉冲YAG:Nd激光器和N脉冲激光器，在尺度为10至20nm的非晶SiC中观察到了PISHG非线性光学现象[38,且发现随N脉冲激光器功率增加，PISHG输出信号增加并在N脉冲激光器的光子通量为6GW/cm2时达到其最大值，此时二阶非线性光学系数为1.2pm/V，PISHG输出信号随试样的温度下降而增加。他同时也对PISHG的时间依赖性进行了测量，分析表明纳米SiC六角结构在PISHG现象中起了关键的作用。俄国VI.A.Magulis等人考虑纳米碳管的Gaussian、矩形和三角形三个不同的分布，对纳米碳管阵列的三阶光学非线性系数（THG)研究发现[39存在增幅的展宽和强度的增强以及在THG谱中三声子共振峰的红移，且共振峰的幅度依赖于纳米碳管的具体分布。这样人们就可以通过测量THG找出试样中占优势的分布，得出被测对象有效的结构信息。Nishio等人对9X9Si纳米线阵列的光学吸收特性研究发现，在能量低于3.4eV时光子吸收主要发生在Si纳米线阵列内部区域中的Si原子，而且当表面的Si迁入到内部位置时，其对阵列的光吸收起增大作用，物理起因在于表面边界条件引起靠近价带顶的能级波函数被局域于Si原子中心处所致。

　　宽频带强吸收:纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的.择优键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场作用下，他们对红外吸收的频率也就存在一较宽的分布，从而导致纳米粒子对红外吸收带的宽化[41]。许多纳米粒子（如ZnO,Fe2O3TiO2等)，对紫外光还有强吸收作用，它们对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光的照射下，电子被入射光子激发由价带向导带跃迁从而引起紫外光吸收。

　　蓝移和红移现象:所谓蓝移即吸收边朝短波方向移动。纳米微粒的吸收带蓝移主要是由于量子尺寸效应，颗粒的尺寸下降使能隙变宽;又由于表面效应纳米粒子颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，使红外吸收带移向了高波数。在一些情况下，粒径减小到纳米级时，可观察到光吸收带相对粗晶材料呈现红移现象。即吸收带移向长波长。这是因为光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用所致。如前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之则红移。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移，但粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，从而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变狭，导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带向导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。

　　量子限域效应:当半导体的粒径r小于激子的玻尔半径时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围，空穴很容易与电子形成激子，造成电子和空穴波函数重叠，产生激子吸收带。重叠因子随粒径的减小而增加，激子带的吸收系数增加，出现激子吸收增强并且蓝移，此称为量子限域效应：4344。增强的量子限域效应是纳米半导体微粒的光学性质不同于通常半导体材料的重要原因之一。印度研究小组通过利用光声子谱仪对由量子限域效应所引起的闪锌矿结构的半导体CdS纳米结构中的激子跃迁现象研究，指出随着纳米粒子线度减小，跃迁的起始位置发生蓝移[45。C.D.Simserides[46等人对于纳米粒子的局域吸收谱的研究表明，三维限域导致Coulomb关联增强，谱依赖于探头的线度。由于Coulomb关联，作为分辨率函数的光学峰强度会现出非单调行为。G.Broket等人采用EELS法对III族氮化物半导体纳米材料的介电特性测量表明，该方法由于有优于10nm的空间分辨率和0.35eV的能量分辨率以及基本上不受表面因素影响等优点，适合于研究局域行为，如局域缺陷和边界等对于介电特性的作用。C.Delerue等人最近还分析了量子限域效应对多孔Si和Si纳米团簇的光学能带隙的影响，指出了其对具体结构的依赖性。

　　电学和磁学特性方面:金属纳米粒子的电阻随线度下降而增大，电阻温度系数下降甚至出现负值;反之，原来是绝缘体的氧化物当达到纳米级时，电阻反而下降，作者认为Mott相变的概念和理论处理方法在对纳米粒子的这一电学特性的研究中必有其用武之地。纳米非晶化合物还存在随测量频率减少介电常数急剧上升的反常介电现象[50。10至25nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒的尺寸小于10nm时，矫顽力变为零，表现为超顺磁性。超细微颗粒磁性与大块材料显著不同。利用磁性超细微颗粒具有高矫顽力的特性，人们已做成高储存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等方面。利用超顺磁性，人们已将磁性超细微颗粒制成用途广泛的磁性液体。最近由S.A.Solin领导的美国普林斯顿NEC研究所的一研究小组基于异常磁阻(EMR)现象，成功地用Si-InSb研制出了纳米级无磁磁盘读出头，其阅读密度可达1Tb/in2。

　　热学、力学及其他特性方面:固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后其熔点却显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤其显著。因此超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此吋元件的基板不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可以用塑料。采用超细银粉浆料，可以使膜厚均匀，覆盖面积大，既节省材料又具有高质量。通常陶瓷材料呈脆性，而由纳米超细微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列相当混乱，原子在外力的作用下很容易迁移，因此表现出很好的韧性和一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。氧化氟钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。有研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。成纳米晶粒的金属要比传统的粗金属硬3至5倍。至于金属陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，应用前景十分宽广。超微颗粒的量子尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。

　　上述特殊的物理效应以及非定域量子相干、多体关联和非线性等效应及其由它们所造就的纳米粒子和结构的一系列物理特性充分表明，纳米体系的出现丰富了凝聚态物理学的研究内容，并且向凝聚态物理学提出了许多新的具有挑战性的理论课题，为凝聚态物理学的发展和拓展凝聚态物理学对自然界的认识层次提供了很大的机遇。随着对纳米科技研究的深入，必将促进物理理论的进一步发展和人类对周围世界认识的提高。