以上五个次要人物描绘完以后，中心人物隆重出场了。
诗酒同李白结了不解之缘，李白自己也说过“百年三万六千日，一日须倾三百杯”(《襄阳歌》)，“兴酣落笔摇五岳”(《江上吟》)。杜甫描写李白的几句诗，浮雕般地突出了李白的嗜酒和诗才。李白嗜酒，醉后在“长安市上酒家眠”，习以为常，不足为奇。
“天子呼来不上船”这一句，顿时使李白的形象变得高大奇伟了。李白醉后越发豪气纵横，狂放不羁，即使天子召见，也无所顾忌，而是自豪地大声呼喊：“臣是酒中仙!”鲜明地刻画出李白不畏权贵的性格。“天子呼来不上船”，未必是事实，但非常符合李白的思想性格，因而具有高度的艺术概括力和强烈的艺术感染力。杜甫是李白的知交，他把握李白思想性格的本质方面并加以浪漫主义的夸张，把李白塑造成一个桀骜不驯、毫放纵逸、傲视封建王侯的艺术形象。
另一个和李白并肩出现的重要人物是张旭。他“善草书，好酒，每醉后，号呼狂走，索笔挥洒，变化无穷，若有神助”(《杜臆》卷一)。当时人称“草圣”。张旭三杯酒醉后，豪情奔放，一路走一路挥毫泼墨。他无视权贵的威严，在显贵的王公大人面前，脱下帽子，露出头顶，奋笔疾书，自由挥洒，笔走龙蛇，字迹如云烟般舒卷自如。 “脱帽露顶王公前”，这是何等的倨傲不恭，不拘礼仪!它酣畅淋漓地表现了张旭狂放不羁，傲世独立的性格特征。
歌中殿后的人物是焦遂。袁郊在《甘泽谣》中称焦遂为布衣，可见他是个平民。焦遂连饮五斗后才有醉意，那时他更显得神情卓异，高谈阔论，滔滔不绝，惊动了四座。诗里刻画焦遂的性格特征，突出渲染他的卓越见识和论辩口才，用笔准确、严谨。
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